3、填充改性

填充改性可提高材料的阻隔性能和力學(xué)性能。納米思維下的高分子復(fù)合材料，為塑料包裝材料提供了新的發(fā)展空間。少量的納米材料填充物(<5%)，就可得到同時具有高強(qiáng)度、高模量、韌性、耐熱性、高阻隔性和尺寸穩(wěn)定性的材料。

填充物目前主要有顆粒尺度和納米尺度的有機(jī)物、無機(jī)物(如CaCO3、TiO2、云母、蒙脫土、凸凹棒土等)以及分子級高分子�，F(xiàn)階段，聚合物/無機(jī)納米復(fù)合材料研究得最多，進(jìn)展也最快，并已成為國內(nèi)外包裝材料研究的主要方向和熱門課題，應(yīng)用范圍也不斷拓寬。

固體填充物與基體樹脂的結(jié)合性和分散均勻性對阻隔性能和力學(xué)性能有重要影響。因此，用顆粒尺度和納米尺度的無機(jī)材料填充改性的核心，都是為了提高界面結(jié)合強(qiáng)度。而如何提高填充材料的分散度，防止相分離，則是納米復(fù)合材料研制的關(guān)鍵。

納米尺度的無機(jī)填充物若不經(jīng)表面改性處理，難于以個體的形式均勻分散在基體樹脂中。改性的方法有偶聯(lián)劑法、彈性體包覆填充法、等離子體法、原位多相聚合法等。通過改性，填充材料與基體樹脂間的界面相容性、反應(yīng)性、潤濕性可大大增強(qiáng)，填料的分散性也可顯著提高。從而界面結(jié)合力得以強(qiáng)化，分相程度減小。在包裝材料領(lǐng)域，這方面研究較多的是無機(jī)納米薄片材料。

3.1 填充材料表面改性

宮曉頤用乙烯等離子體對云母進(jìn)行處理后發(fā)現(xiàn)，處理后的云母表面覆蓋了一層厚度為數(shù)納米的等離子PE膜。這種改型云母是理想的PE類樹脂的填充物，分散性也很好。其膜制品可具有很高的紅外線阻隔性能，折光率極高。

漆宗能等對尼龍/蒙脫土體系進(jìn)行了深入研究，利用聚合物單體插層原位聚合復(fù)合法，將蒙脫土層間陽離子交換、單體插層、單體原位聚合在同一穩(wěn)定膠體分散體系中一步完成，制得了力學(xué)性能、熱性能及阻隔性能和加工性能優(yōu)良的PA6/蒙脫土納米復(fù)合材料。這種材料可用于制造汽油箱等。

Liu、Cho等用熔融擠出法制備了PA/黏土納米復(fù)合材料。在對其結(jié)構(gòu)研究時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)黏土質(zhì)量<10%時，復(fù)合材料呈剝離型結(jié)構(gòu)，具有很強(qiáng)的增強(qiáng)效應(yīng)；>10%時，則呈插層型，具有各向異性。

Tseng等通過溶液插層制備了黏土改性的sPS納米復(fù)合材料，并用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)、x衍射等分析技術(shù)考察了其結(jié)構(gòu)變化和結(jié)晶性能。發(fā)現(xiàn)，硅酸鹽片層在sPS基體中剝離并以片狀形態(tài)均勻分散。這種材料具有極高的阻隔性能和優(yōu)良的力學(xué)性能。

Gilman發(fā)現(xiàn)，PA6加入5%的黏土后，材料可產(chǎn)生相當(dāng)高的阻隔性，同時強(qiáng)度、彈性模量、韌性和阻燃性也大大提高。
李同年等在對一種原位插層PA/黏土納米復(fù)合材料的阻隔性能研究中則發(fā)現(xiàn)，當(dāng)黏土含量為5%時，材料的擴(kuò)散系數(shù)可下降50%之多。

專利發(fā)明的一種聚酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，具有很高的CO2、O2阻隔性能。實驗發(fā)現(xiàn)，該材料O2的滲透性低于10-6g/120d，CO2的損失率<5%/120d。非常適于用作包裝容器(碳酸飲料、啤酒等)、熱灌裝瓶、重復(fù)灌裝瓶材料。

3.2 填充材料的分散性和取向態(tài)

高長/徑比填充材料的分散狀態(tài)不僅涉及分散均勻性，而且還涉及取向性。片狀填充物的取向性與膜(片)狀包裝材料的阻隔性能有很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性。在填充量相同時，取向度高的阻隔性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于取向度低的。Pinnavaia等研究了PET/蒙脫土納米復(fù)合薄膜材料對O2的阻隔性能。發(fā)現(xiàn)，阻隔能力隨填充物的增加而提高。如3%時下降56%，5%時下降71%。

在拉伸、吹塑、擠出等加工條件下，插層型和剝離型2種結(jié)構(gòu)形態(tài)的填充物均可不同程度地產(chǎn)生取向。Choi等在研究插層型聚氧化乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料時發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)致材料剪切變稀這—現(xiàn)象，主要是硅酸鹽片易于剪切取向并和插層聚合物分子鏈團(tuán)發(fā)生構(gòu)像變化而沿流動方向排列引起的。多數(shù)高長/徑比填充材料復(fù)合物均具有剪切變稀的流變行為也證明了這—點(diǎn)。

球形填料也可以定向。高翔等研究PET/TiO2納米復(fù)合材料的流變特性時發(fā)現(xiàn)，在較高剪切速率下，顆粒高度定向，形成不同的顆粒層，層間是連續(xù)的PET熔體。

4、前景與展望

塑料改性技術(shù)有力地推動了包裝材料的發(fā)展，使包裝材料出現(xiàn)了空前繁榮局面。今后，包裝材料將借助于塑料改性技術(shù)，進(jìn)一步朝著高性能、多樣化、易加工、低成本、環(huán)保的方向發(fā)展，并突出顯示材料的功能化和高降解能力這一主題。傳統(tǒng)復(fù)合改性技術(shù)將主要應(yīng)用于普通包裝材料領(lǐng)域，重點(diǎn)是提高和改善材料的阻隔性能、力學(xué)性能、加衛(wèi)性能和環(huán)境保護(hù)功能；納米復(fù)合改性技術(shù)除了上述應(yīng)用之外，短期內(nèi)則會更多地應(yīng)用于功能包裝材料、特殊包裝材料的發(fā)展方面。需要重點(diǎn)解決的依然是填充材料的分散性問題。同時，提高材料的降解能力和降低生產(chǎn)成本等也是其面臨的長期任務(wù)之一。